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具有α-H的醛,在碱[[催化]]下生成碳负离子,然后碳负离子作为亲核[[试剂]]对醛酮进行亲核加成,生成β-[[羟基]]醛,β-羟基醛受热[[脱水]]成不饱和醛。 在[[稀碱]]或[[稀酸]]的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)[[分子]]中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合(aldolcondensation)。通过醇醛缩合,可以在分子中形成新的碳碳键,并增长碳链。 ==羟醛缩合反应历程== 羟醛缩合反应历程,以乙醛为例说明如下: 第一步,碱与乙醛中的α-氢结合,形成一个[[烯醇]]负离子或负碳离子: 第二步是这个负离子作为亲核试剂,立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子,发生加成反应后生成一个中间负离子(烷氧负离子)。 第三步,烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛,但反应历程不同。酸催化时,首先因质子的作用增强了碳氧双键的[[极化]],使它变成烯醇式,随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所[[活化]],因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成,α,β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼,并且失水后的生成物具有[[共轭]]双键,因此比较稳定。 除乙醛外,由其他醛所得到的羟醛缩合产物,都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途,它可以用来增长碳链,并能产生支链。 ==其他羟醛缩合反应== 具有α-氢的酮在稀碱作用下,虽然也能起这类缩合反应,但由于电子效应、空间效应的影响,反应难以进行,如用普通方法操作,基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如:[[丙酮]]在碱的存在下,可以先生成二丙酮醇,但在平衡体系中,产率很低。如果能使产物在生成后,立即脱离碱催化剂,也就是使产物脱离平衡体系,最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇,产率可达70%~80%。二丙酮醇在碘的催化作用下,受热失水后可生成α,β-不饱和酮。 ===交叉羟醛缩合=== 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子,则反应后可生成四种产物,实际得到的总是复杂的混合物,没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应(如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等),可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合,其中主要是[[苯甲醛]]和[[甲醛]]的反应。并且产物种类减少,可以主要得到一种缩合产物,产率也较高。反应完成之后的产物中,必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在[[反应时]]始终保持不含α-氢原子的甲醛过量,便能得单一产物。 ===克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应=== 芳香醛与含有α-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应,脱水得到产率很高的α,β-不饱和醛、酮,这一类型的反应,叫做克莱森-斯密特(Claisen-Schmidt)缩合反应。在碱催化下,苯甲醛也可以和含有α-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另外,还有些含活泼亚甲基的[[化合物]],例如丙二酸、[[丙二酸二甲酯]]、α-硝基[[乙酸乙酯]]等,都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。主要原因均是强吸电子集团对于α-H的活化,使之易成为氢离子而脱离,[[乙酰乙酸]]乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用也与之有关。 [[分类:有机化学]][[分类:酮]]
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