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[[己内酰胺]];ε-己内酰胺;Caprolactam 资料 国标编号 ---- CAS号 105-60-2 分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO 分子量 113.18 白色[[晶体]];蒸汽压0.67kPa/122℃;闪点110℃;熔点68~70℃;沸点270℃;[[溶解性]]:溶于水,溶于[[乙醇]]、[[乙醚]]、[[氯仿]]等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.05(70%水溶液);稳定性:稳定;危险标记;主要用途:用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺[[纤维]]和人造革等,也用作医药原料 . ==对环境的影响== ===一、健康危害=== 侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。 健康危害:经常接触本品可致神衰[[综合征]]。此外,尚可引起[[鼻出血]]、鼻干、[[上呼吸道]][[炎症]]及[[胃灼热]]感等。本品能引起[[皮肤]]损害,接触者出现[[皮肤干燥]]、[[角质层]]增夺取、皮肤[[皲裂]]、[[脱屑]]等,可发生全身性[[皮炎]],易经皮肤吸收。 ===二、[[毒理学]]资料及环境行为=== [[毒性]]:低毒类。致[[痉挛]]性毒物和[[细胞]][[原生质]]毒。主要用途于中枢[[神经]],特别是[[脑干]],可引起裨脏器的损害。 急性毒性:LD501155mg/kg([[大鼠]]经口);70g(人经口[[致死量]]) [[亚急性]]和慢性毒性:大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化,[[大脑]]有病理损害;人吸入61mg/m3以下,上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3~10年,有神衰症候群发生。 危险特性:遇[[高热]]、明火或与氧化剂接触,有引起燃烧的危险。受高热分解,产生有毒的[[氮氧化物]]。粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定的浓度时,遇火星发生爆炸。 燃烧(分解)产物:[[一氧化碳]]、[[二氧化碳]]、氮氧化物。 ==鉴别方法== ===现场应急监测方法=== ===实验室监测方法=== 空气中已内酰胺含量测定:如果本品在空气中呈尘埃状,则以过滤器收集,若呈[[气化]]状则用撞击式取样管收集,然后用气液[[色谱法]]分析。 ==环境标准== 中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3 前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m3(最大值,昼夜均值) 中国(待颁布) [[饮用水]]源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计) 前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度 1.0mg/L [[嗅觉]][[阈浓度]] 0.3mg/m3 ==应急处理处置方法== ===一、泄漏应急处理=== [[隔离]]泄漏污染区,周围设警告标志,切断火源。应急处理人员戴自给式[[呼吸器]],穿化学防护服。不要直接接触泄漏物,用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中,运至[[废物处理]]场所。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。 ===二、防护措施=== [[呼吸系统]]防护:空气中浓度超标时,戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时,应该佩带自给式呼吸器。 眼睛防护:戴[[化学]]安全防护眼镜。 [[防护服]]:穿工作服。 手防护:戴橡皮胶手套。 其它:工作后,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 ===三、[[急救]]措施=== 皮肤接触:脱去污染的衣着,用大量流动清水彻底冲洗。 眼睛接触:立即翻开上下[[眼睑]],用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。 食入:误服者漱口,给饮牛奶或蛋清,就医。 灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。 ==己内酰胺生产工艺== 1943年,德国法本公司通过[[环己酮]]-羟胺合成(现在简称为肟法),首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展,对己内酰胺需要量增加,又有不少新生产方法问世。先后出现了[[甲苯]]法(又称斯尼亚法);光亚硝化法(又称PNC法);[[己内酯]]法(又称 UCC法);环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。 在已工业化的己内酰胺各生产方法中,肟法仍是80年代工业应用最广的方法,其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富,生产成本低,具有一定的发展前途。其他各种生产方法,鉴于种种原因,至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点;但耗电多、设备腐蚀严重。 在己内酰胺的生产过程中,往往副产硫酸铵,但由于硫酸铵滞销,因此,减少或消除副产硫酸铵,成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。 ==肟法== 各种肟法的主要生产步骤如下: ===拉西羟胺合成法=== (由法本公司开发)是用[[二氧化硫]]还原亚硝酸铵生成羟胺二[[磺酸]]盐(简称二盐),二盐水解生成[[硫酸]]羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80~110℃下反应生成环己酮肟(简称肟)和硫酸,然后用25%氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。 ===HPO法=== (由荷兰国家矿业公司开发)80年代发展很快。HPO法是在[[磷酸盐]]缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使[[硝酸]]根离子加氢生成羟胺盐,并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。 HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中,加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。 ===一氧化氮还原法=== (瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发)是在稀硫酸中用铂催化剂(见金属催化剂)使一氧化氮加氢,此法副产硫酸铵少,但要求原料纯度高,并要增设催化剂回收工序,目前应用较少。 <b>贝克曼重排</b>(简称转位)肟在发烟硫酸中转位,反应温度80~110℃,[[收率]]97%~99%。产物再用13%氨水中和。 中和生成粗己内酰胺溶液(又称粗油)和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵,荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵,然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫,二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、[[离子交换树脂]]法、[[电渗析]]分离法等。 ==己内酰胺精制== 各种己内酰胺生产方法中,均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有:化学精制([[高锰酸钾]]氧化、[[催化]]加氢等)法、萃取法、[[重结晶]]法、离子交换树脂法、[[真空]]蒸馏法等,为获得高纯度产品,工业上一般是组合几种方法进行联合精制。 ===甲苯法=== 甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成[[苯甲酸]];反应温度160~170℃,压力0.8~1.0MPa,转化率约30%,收率为理论值的92%。苯甲酸用[[活性炭]]载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸;反应温度170℃,压力1.0~1.7MPa,转化率99%,收率几乎达100%。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和;转化率50%,选择性90%。为减少或消除副产硫酸铵,开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。 ===无副产硫酸铵法=== 是将转位产物用水稀释为50%的硫酸己内酰胺溶液,以甲苯或烷基[[苯酚]]为溶剂萃取出己内酰胺,稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫,二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。 ===光亚硝化法=== [[氯亚]]硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中,在汞灯照射下进行光化学反应生成肟,选择性86%,收率80%以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。 ==中国己内酰胺市场发展现状== 2008年对于中国己内酰胺市场来说无疑经历了诸多考验:经济危机的冲击引发化工品价格暴跌,进口反倾销税的取消正潜移默化地改变市场供应格局,下游纺织和轮胎行业处境艰难导致对原料需求低迷,等等。 据海关统计,2008年己内酰胺(税则号29337100)进口量为45.01万吨,较2007年47.25万吨减少了2.24万吨。 <b>己内酰胺</b>(CPL)是制造聚酰胺纤维和树脂的主要原料。 [[分类:化学]][[分类:有机化学]]
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