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[[偶合反应]] 体系若存在两个或两个以上反应,(a)、(b)、…,其中反应(a)单独存在时不能自动进行;若反应(a)至少有一个产物是反应(b)的反应物,并且(b)的存在使得反应(a)可以进行,这种现象叫做反应的耦合,所发生的反应即所谓的耦合反应。 主要根据反应的标准吉布斯自由能变来判断,最特殊的情况是,一正一负,将二者相加后恰好为负,这样为正的反应在强负值的帮助下也能顺利发生。 芳伯胺的[[重氮盐]]与酚或芳胺等作用生成偶氮化合物的反应过程。一般可用以下通式表示: Ar-N娚X-+H-Ar′─→Ar-N=N-Ar′+HX 式中Ar为芳基;X-为酸根;H-Ar′为酚或芳胺。 偶合是生产偶氮染料(见染料)和有机颜料的重要反应过程。 偶合反应中,包括两个反应组分,通常将芳伯胺的重氮盐称为重氮组分;把与重氮盐偶合的酚或芳胺称为偶合组分。 偶合过程特点是放热反应,反应速率很快,重氮盐很活泼,为了避免[[副反应]],偶合要在0~15℃下进行,并控制偶合组分过量,使重氮组分完全反应。偶合一般在水介质中进行,不同类型的偶合组分对介质要求不同的pH。酚类偶合时在弱碱性介质中速率较快;芳胺偶合时在[[弱酸]]性介质中速率较快。偶合是亲电取代反应,偶氮基(-N=N-)通常进入[[羟基]]、氨基的邻位或对位。有些[[氨基萘酚磺酸]]钠,如1-氨基-8-[[萘酚]]-3,6-二[[磺酸]]单钠盐(即H酸的单钠盐),可以在两个位置偶合。第一次偶合要在酸性介质中进行,先在氨基的邻位引入偶氮基;然后在碱性介质中偶合,使第二个偶氮基进入羟基的邻位。但若先在碱性介质中偶合,就不能再进行第二次偶合了。有些氨基萘酚磺酸,如2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸),只能在酸性或碱性介质中偶合一次。偶合反应完成后,有时需要加热对偶氮染料进行后处理。 偶合一般用釜式反应器间歇操作。为了防止[[稀酸]]的腐蚀,一般用搪瓷或衬瓷砖的反应锅,并向锅中直接加入碎冰或者将[[冷冻]]盐水通入夹套或搪瓷蛇管来控制反应温度。在反应后如需加热,可用直接蒸汽或间接蒸汽。 三:偶合常数: 1. 定义 峰裂距即偶合常数,以J来表示,J有正负号,单位为Hz。它反映的是两个核之间的作用强弱,与偶合核的局部磁场有关,其数值与仪器的工作频率(或磁场强度)无关。 2. 偶合常数的影响因素 主要有偶合核间的距离、角度及电子云密度。 ① 间隔的键数 偕偶的偶合常数以J表示,[[饱和]]烷烃中氢的∣J∣为10~15Hz,烯氢的∣J∣为0~5Hz。 邻偶的偶合常数以J表示,J为6~8Hz,规律是:<i>J</i>><i>J</i>>≈J>J。<i>J</i>通常大于12Hz,<i>J</i>通常小于12Hz,它们均随着双键上[[取代基]]的电负性的增加而减小,随着与π键的[[共轭]]而增加。这在结构解析中很有用。 远程偶合的偶合常数除了具有π键系统的外,J值均较小,为0~3Hz。 ② 角度 偶合常数通常随角度的改变而改变,以饱和烃的邻偶为例,其偶合常数的范围为0~16Hz。在开链[[化合物]]中,由于键自由旋转的均化作用,J为6~8Hz;对于环状结构,键不能自由旋转时,J值与夹角有关(如下图)。 ③ 电负性 由于偶合靠价电子传递,取代基的电负性越大,导致核外的电子云密度降低,J值减小。
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偶合反应
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