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[[File:环氧化合物.png|thumb|200px|right|环氧化合物]] '''环氧化合物'''是含氧[[三元]]环的醚类[[化合物]],可以看作[[环氧乙烷]]的[[衍生物]]。其中三个[[原子]]大致在一个等边三角形结构的平面上。由于张力较大,环氧化合物比其他醚更活泼,尤其是与亲核[[试剂]]反应。简单的环氧化合物可以通过它们的无氧完全[[饱和]]的母体结构来命名,比如环氧乙烷。 [[Image:Glycidol.svg|thumb|right|200px|环氧丙醇的化学结构]] 含有未反应'''环氧'''单元的聚合物称为:聚'''环氧化物'''或者[[环氧树脂]]。环氧树脂可以用于胶粘剂和结构材料。聚合环氧化物可以得到聚醚,比如通过环氧乙烷经过聚合反应得到[[聚乙二醇]]。 == 合成 == 工业中最主要的环氧化物是环氧乙烷和[[环氧丙烷]],它们每年分别的产量分别约为1500万和300万吨。<ref name=Ullmann>Siegfried Rebsdat, Dieter Mayer "Ethylene Oxide" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.{{DOI|10.1002/14356007.a10_117}} Article Online Posting Date: March 15, 2001.</ref>乙烯的'''环氧化'''需要消耗的氧气[[当量]]数如下: :7 H<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub> + 6 O<sub>2</sub> → 6 C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>O + 2 CO<sub>2</sub> + 2 H<sub>2</sub>O 氧气和烯烃的直接反应仅对乙烯有效,其他烯烃甚至丙烯都不能直接反应。 === 烯烃环氧化 === 大多数的环氧化合物都是通过烯烃与[[过氧化物]](能给出单个氧原子的试剂)反应得到的。典型的过氧化物包括了[[过氧化氢]]([[双氧水]])、[[过氧]][[羧酸]]和烷基氢过氧化物。在一些特殊的应用中,其他的过氧化试剂也可以被使用,如:[[二甲基]]二氧丙环(DMDO)。 这类反应最广泛应用于合成环氧丙烷,其使用[[叔丁基]]过氧化氢(过氧化叔丁基)或乙基苯基过氧化氢与丙烯反应。<ref name=PO>Dietmar Kahlich, Uwe Wiechern, Jörg Lindner “Propylene Oxide” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002 by Wiley-VCH, Weinheim. {{DOI|10.1002/14356007.a22_239}}Article Online Posting Date: June 15, 2000</ref>实验室内更为典型的过[[氧化反应]]是Prilezhaev反应。<ref name=March>March, Jerry. 1985. ''Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure''. 3rd ed. John Wiley & Sons. ISBN 0471854727.</ref><ref> {{cite journal | author = Nikolaus Prileschajew | journal = Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft | volume = 42 | issue = 4 | pages = 4811–4815 | title = Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde | doi = 10.1002/cber.190904204100 | year = 1909}} </ref>反应使用过氧酸,如[[间氯过氧苯甲酸|m-CPBA]]来氧化烯烃。图例是利用过氧[[苯甲酸]]环氧化苯乙烯得到苯乙烯氧化物:<ref name="Harold1941">{{OrgSynth | author = Harold Hibbert and Pauline Burt | title = Styrene Oxide | collvol = 1 | collvolpages = 494 | year = 1941 | prep = cv1p0494}}</ref> :[[Image:PrilezhaevReaction.svg|thumb|300px|center|Prilezhaev反应]] 反应是通过熟知的“蝴蝶机理”进行。<ref>Bartlett ''Rec. Chem. Prog'' '''1950''', ''11'' 47.</ref>过氧化物被认为是一种亲电试剂,而烯烃是一种亲核试剂。 :[[Image:ButterflyMech.png|thumb|center|300px|Butterfly机理]] 又如图例如下: :[[File:烯烃环氧化.png|550px]] 机理如下所示: :[[File:烯烃环氧化机理.png|600px]] 氢过氧化物同样用于不对称选择环氧化催化剂,比如Sharpless'''环氧化反应'''以及Jacobsen环氧化反应,在上述两个反应中氧原子从金属氧化物或者过氧化物被转移到[[底物]]上。它们与史氏环氧化反应在不对称手性环氧化物合成中应用广泛。哑嗪试剂也可用来转化烯烃成为过氧化物。 === [[分子]]内S<sub>N</sub>2取代 === 这个方法是Williamson合成的衍生方法。在这个例子当中:卤代醇相邻碳上处于[[反式]]的醇盐负离子作为亲核试剂和卤素原子反应,卤素负离子离去,生成环氧化合物。<ref name="Koppenhoefer1993">{{OrgSynth | author = Koppenhoefer, B.; Schurig, V. | title = (R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane | collvol = 8 | collvolpages = 434 | year = 1993 | prep = cv8p0434}}</ref> [[Image:Methyloxirane_from_2-chloroproprionic_acid.png|400px|center|thumb|环氧丙烷的合成]] 全球的大约一半的环氧丙烷就是通过这个方法制备的。<ref name=PO/>醛或酮在[[强碱]](如醇钠、[[氨基钠]]等)的作用下和一个α-卤代羧[[酸酯]]进行Darzen反应,生成α,β-环氧酸酯,该人名反应的关键步骤就是该反应。在Johnson-Corey-Chaykovsky反应中,通过羰基基团和硫叶立德反应生成环氧化合物。在这个反应当中,硫代替了氯作为离去基团。 === 亲核环氧化 === 缺电子的烯烃,比如烯酮或者[[丙烯酸|丙烯衍生物]]可以使用亲核的含氧化合物比如过氧化物来进行环氧化反应。这个反应是两步反应历程,第一部是氧原子进行亲核[[共轭]]加成反应得到一个稳定的碳负离子,然后碳负离子进攻相同的氧原子,取代一个离去基团并关环。 === 不对称环氧化 === 环氧化合物的碳原子是[[Orbital hybridisation|sp<sup>3</sup>-杂化]]的,而可能形成一个手性中心。环氧化产物有可能是''[[顺式]]''或者''反式''的[[非对映体]],这取决于反应的机理以及起始原料烯烃的[[立体化学]]。另外,如果在起始原料当中有其他的手性中心,那么环氧化还会影响到环氧基附近的手性。这种反应的[[非对映选择性]]是''底物控制''型的。最后,具有手性结构的环氧化试剂能够影响到环氧化试剂的手性。(参见[[夏普莱斯不对称环氧化反应|Sharpless环氧化]],Jacobsen环氧化反应,和Juliá-Colonna环氧化)。反应的对映选择性是''试剂控制''型的。 == 反应 == 环氧化物的典型反应如下: * 对环氧化物的[[亲核加成反应]]既可以是酸催化也可以是碱催化。 :[[Image:EpoxOpen.png|400px|thumb|center|环氧化合物在酸性和碱性条件下的不同开环历程]] :* 在酸性条件下,亲核试剂进攻环上可以让其形成最稳定[[碳正离子]]的碳原子,比如说'''取代最多'''的碳原子。在碱性条件下,亲核试剂进攻位阻最小,也就是'''取代最少'''的碳原子,这个过程是标准的 S<sub>N</sub>2 亲核加成反应。 * 环氧化物在酸性催化下通过[[水解反应]]得到[[乙二醇]]。水解环氧化合物的过程可以认为是水在酸催化下的[[亲核加成反应]]。 * 用[[四氢锂铝]]还原环氧化物并用[[水]]处理得到[[醇]],这个还原过程可以认为是在碱催化下氢负离子(H<sup>-</sup>)对亲核试剂的亲核加成反应。 * 与[[六氯化钨]]和[[正丁基锂]]还原得到烯烃。这个反应是一个'''去环氧化'''过程。<ref>{{cite journal | title = Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules | author = [[K. Barry Sharpless]], Martha A. Umbreit, Marjorie T. Nieh, Thomas C. Flood | journal = [[J. Am. Chem. Soc.]] | year = 1972 | volume = 94 | issue = 18 | pages = 6538–6540 | doi = 10.1021/ja00773a045}}</ref> :[[Image:De-epoxidation.svg|400px|thumb|center|去环氧化过程]] == 参见 == * [[环氧树脂]] * [[聚醚]] * [[环氧化物水解酶]] * [[Juliá-Colonna环氧化]] * [[Johnson-Corey-Chaykovsky反应]] == 参考资料 == {{reflist}} [[Category:官能团|H]] [[Category:环氧化合物|*]] {{官能团}} ==参考来源== *[http://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%8E%AF%E6%B0%A7%E5%8C%96%E5%90%88%E7%89%A9 维基百科-环氧化合物]
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